汪立波（浙江奉化市裕隆化工新材料有限公司， 315502 ）

摘要：敘述水相法制備氯化聚烯烴樹脂的技術原理、工藝流程和產品的性能指標及其在涂料、油墨中的應用。
關鍵詞：氯化聚烯烴；水相法；溶劑法

1 前 言

    氯化聚烯烴，包括氯化橡膠（ CR ）、高氯化聚乙烯（ HCPE ）、氯化聚丙烯（ CPP ）、氯磺化聚乙烯（ SCPE ）、過氯乙烯（ CPVC ）等樹脂，其具有高度的耐化學腐蝕介質，耐臭氧，耐大氣老化性；可制備單組分涂料或油墨，施工簡便并不受環境溫度限制；它們對各類底材，尤其是低表面能的塑料和橡膠附著良好，應用于防腐、裝飾及保護涂料、塑印油墨等行業，形成系列化的產品。

    但是， 20 世紀 80 年代以來，氯化聚烯烴生產過程中大量使用的氯代烴溶劑主要是四氯化碳，其排放大氣對臭氧層的破壞，以及殘留樹脂中的溶劑對人體的致癌物質，引起人們的注重。先進國家逐步限制溶劑法氯化聚烯烴樹脂的生產，我國即將履行蒙特利爾國際公約的義務，近期內關閉溶劑法氯化橡膠生產廠。因此，尋求清潔工藝符合環保要求的水相法氯化聚烯烴樹脂，取代溶劑法產品成為人們的首要目標。

    該公司與中科院化學所，海洋化工研究院合作，從 1995 年以來，開發了水相法 HCPE 及 CR 的生產工藝，并申請了中國專利（專利申請號分別為： 01121780.4 ； 01121782.0 ； 01121783.9 ）。所生產的上述系列產品在涂料和油墨行業應用近十年，現已進入國際市場，以下對水相法氯化聚烯烴的工藝、產品性能及應用作一介紹。

2 氯化聚烯烴樹脂合成工藝

2.1 技術原理和工藝流程
    氯氣– Cl 分子與聚烯烴發生取代反應 , 生成氯化聚烯烴和 HCL 為自由基取代反應。
    Cl₂ → 2 Cl ·
    RH ＋ Cl · → R Cl ＋ H ·
    Cl₂ ＋ H · → Cl · ＋ H Cl

工藝過程包括如下步驟：

• 借助乳化劑和分散劑將聚烯烴 – PE 、 PP 、 EVA 等分散在 10 倍左右的水中。天然橡膠直接用乳液稀釋，再加穩定劑；
• 分不同溫度段通氯氣，在自由基引發劑或紫外光作用下進行取代反應，直至達到予定的通氯量 - 氯化反應過程；
• 反應結束后分去副產品鹽酸，用清水、堿洗滌和中和酸；
• 洗至中性的氯化聚烯烴離心甩干后，氣流干燥至水分含量＜ 1% 。

    副產品為 10%~15% 的鹽酸，直接出售給其他化工廠作原料。本工藝基本無三廢，為國家提倡的清潔工藝。

2.2 工藝流程

    聚烯烴的原料要求：分子量 2000~20000 ，細度 - －（ 60~100 ） μ m ；乳化劑和分散劑為工業聚氧乙烯非離子或陰離子型表面活性劑；引發劑為過氧化物或偶氮化合物，紫外光的波長為（ 250~300 ） nm 。
    將 10 倍左右的水、乳化劑、分散劑、引發劑及聚烯烴加入耐壓搪瓷反應釜中，攪拌分散半小時，夾層蒸汽升溫到 80 ℃開始第一段通氯反應，控制（ 80~90 ）℃，通氯量（ 45~70 ） % ；第二階段（ 90~110 ）℃，通氯量達到總量 95% ；第三段（ 110~115 ）℃，最終 5% 氯氣通完。保溫 2h 后用壓縮空氣趕出剩余氯氣，降溫至 70 ℃，水洗、中和、脫水、干燥后即得白色氯化聚烯烴樹脂。

2.3 產品的性能指標

    主要產品性能指標如表 1 所示。

表 1 產品主要性能指標

    經紅外光譜和凝膠色譜鑒定，水相法和溶劑法氯化橡膠的分子結構、分子量大小及分布基本一致，因此其物理、化學性能相同，水相法產品完全可以替代溶劑法產品。

• 水相法氯化聚烯烴的應用
      在水相法氯化聚烯烴的工藝和應用方面，基本與世界先進國家同步，在應用上已走在世界前面。畢竟水相法氯化聚烯烴生產工藝與溶劑法不同，它不是均相反應，而是液 - 固相非均相氯化，因此，產品性能和結構不可能完全一樣。但是，其主要技術指標可以滿足生產涂料或油墨的保護和裝飾性能，從而達到取代溶劑型產品的要求。
• 高氯化聚乙烯產品的應用
      90 年代中期最早推出 HCPE 產品 , 它們在耐酸、堿、鹽水，以及耐候性方面可與 CR 相媲美。但是，由于線性大分子的低極性決定其對鋼底材附著力低，同時與其他改性樹脂混溶性不好也成為缺陷。后經低分子環氧、古瑪隆樹脂、 C 9 石油樹脂、煤瀝青等改性解決了附著力的問題。 HCPE 目前售價不足 2 萬元 / 噸，仍是應用量大的產品。后來通過結構改性開發出混溶性更好的高性能 HPE 產品，天津關西涂料，韓國 KCC 首先大批量應用于集裝箱面漆，又應用于裝飾和保護面漆中。海洋化工研究院和海軍技術裝備研究所在 HCPE 的防腐涂料、低處理表面用底漆及系列化產品開發上做了大量工作 , 可以部分取代溶劑法 CR 產品。

3.2 水相法 CR 的應用

    2000 年水相法氯化橡膠開始進入市場 , 由于其性能基本接近溶劑法產品性能 , 尤其是熱穩定性優于國產 CR, 接近德國 Baye 的產品 , 售價低于溶劑法產品 , 因此引起眾多用戶的興趣。
   從近兩年信息反饋的情況可以看出，水相法 CR 替代溶劑法 CR ，在涂料產品直接替代中反映良好。只要進一步穩定產品質量，降低成本，走向國際市場是完全可能的。

• 水相法氯化 EVA 的應用
      氯化 EVA 在低表面能底材上具有優異的附著力 , 漆膜的裝飾性和保護性能良好 , 可作為塑料底材 , 尤其是難粘的聚丙烯、聚乙烯的底漆；其廣泛應用于汽車配件的擋泥板、前車杠、塑料玩具、塑印油墨 -—PP 、 PE 、聚酰胺膜等?，F生產 55 牌號的產品，可按含氯量、分子量大小、粘度的不同，滿足不同用戶的需求。

4 結語

    經過近 10 年的技術開發，應用市場開發，具有自主知識產權的水相法氯化聚烯烴系列產品，從產品性能、工藝和質量穩定性及可靠性、性能 / 價格比等方面逐步走向成熟；水相法氯化工藝符合國家有關清潔標準，具有很好的市場前景。（此文章發表于《中國涂料》 2003 增刊 ISSN1006-2556 CN11-3544/TQ ）。