中國化工建設總公司常州涂料化工研究院 2005 年 5 月 18 日

 

一、前言

    涂覆防腐蝕涂料是對鋼鐵底材進行保護、阻緩鋼鐵腐蝕行之有效的主要手段。其中，長效型的重防腐蝕涂料更是以其在惡劣使用環境下的長久保護性能而受到全球的關注。
    由日本、澳大利亞及歐美等國有關公司生產的重防腐涂料在許多著名的工程、建筑、橋梁上應用。它常用配套體系為富鋅（有機、無機）底漆、環氧中間涂料（鐵紅、云鐵、玻璃鱗片）、氯化橡膠面漆。其保護年限可達 7~8 年甚至 10 年。在我國，類似的重防腐涂料體系在三峽工程及許多大型化工貯罐、設備上也有成功應用的實例。
    氯化橡膠的主要組成成分是氯化聚異戊二烯，其分子鏈呈惰性，具有優異的三防性能，作為各國長期公認的高性能防腐蝕涂料品種之一，還具有干燥迅速、單包裝、耐多種化學介質性能卓越。
    但由于在生產氯化橡膠的過程中會釋放出破壞大氣臭氧層的四氯化碳，在許多歐美國家早已逐步轉產，常見的替代物有水相法生產的氯化聚烯烴、丙烯酸酯橡膠等。
    自從 1991 年我國加入保護臭氧層的“關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書”以來，對全球做出了逐步淘汰消耗臭氧層物質生產和消費的承諾，國內溶劑法生產氯化聚合物將受到限制直至禁止。所以本試驗項目涉及的水相法氯化橡膠樹脂符合國際環境保護潮流，是具有極大發展潛力的涂料用樹脂品種。
    根據 2005 年 3 月 28 日奉化市裕隆化工新材料有限公司（下稱甲方）和中國化工建設總公司常州涂料化工研究院（下稱乙方）達成的關于“水相法氯化橡膠在防腐涂料中的應用”合作協議，乙方將甲方提供的水相法氯化橡膠樹脂 (CR-10) 與改性樹脂、流平劑、消泡劑、增塑劑、顏料、溶劑等混合研磨至合適的細度，得到水相法氯化橡膠防腐面漆。

二、原材料名稱、規格及產地（以白色漆為例）

序號	名 稱	規 格	產 地
1	甲 苯	工 業	進 口
2	水相法氯化橡膠	CR-10	奉化裕隆
3	改 性 樹 脂	A-1	自制
4	鈦 白	R-902	杜 邦
5	流平劑	/	進口
6	穩 定 劑	/	進口

*------ 各原材料的檢驗方法參見產品出廠說明。

三、 生產工藝及操作規程

    1.將相關設備工具 [ 拉缸、高速分散機（帶防爆電機）、立式砂磨機（ 40 立升、帶防爆電機）、玻璃珠、刮刀等 ] 用有機溶劑清洗干凈；

    2.將流平劑用甲苯兌稀備用；

    3.在拉缸中按配方量稱取甲苯、氯化橡膠、改性樹脂，用分散機攪拌均勻；

    4.在攪拌狀態下，依次加入鈦白、流平劑、穩定劑，并攪拌 10 分鐘，進行預混；

    5.將上述物料在拉缸中高速分散 20~30 分鐘，充分混合均勻；

    6.用砂磨機將上述物料研磨 2~3 道，至細度合格。測定細度使用天津材料試驗機廠生產的 QXD 型刮板細度計，量程為 0~50 μm；

    7.將細度合格的物料用 120 目濾網過濾、包裝；

    8.包裝桶采用敞口式鐵桶，密閉包裝。

四、產品技術指標及檢測結果

      參照中華人民共和國行業標準《氯化橡膠防腐涂料》中相關要求，對水相法氯化橡膠防腐面漆進行性能檢測，主要檢測結果見下表：

水相法氯化橡膠防腐面漆性能

序號	項 目	技術指標	檢測結果
1	涂料在容器中狀態	攪拌混合后，無硬塊，呈均勻狀態	符合指標
2	細度， μm ≤	40	30
3	施工性	刷涂無障礙	刷涂無障礙
4	干燥時間，實干， h ≤	6	6
5	漆膜外觀	正常	正常
6	遮蓋力， g/m2 ≤	185	170
7	耐彎曲性， mm ≤	10	10
8	固體含量， % ≥	45	46
9	耐堿性， 48h	無異常	無異常
10	60 鏡面光澤 ≥	70	85
11	人工加速老化， 300h	變色、失光 2 級	變色、失光 1 級

* ———各項技術指標檢驗方法參見中華人民共和國行業標準《氯化橡膠防腐涂料》中氯化橡膠防腐面漆的相關要求；
** ———人工加速老化數據見國家涂料檢測中心報告。

五、結論

    配以合適的改性樹脂、各類助劑、顏料等，奉化市裕隆化工新材料有限公司生產的水相法氯化橡膠（ CR-10）制得的水相法氯化橡膠防腐面漆性能達到了溶劑法氯化橡膠防腐面漆的技術指標，可以應用于大氣防腐蝕要求的場合。奉化市裕隆化工新材料有限公司生產的水相法氯化橡膠（ CR-10）的性能達到了溶劑法氯化橡膠，可以取代溶劑法氯化橡膠在防腐涂料等行業廣泛應用的作用。

六、附件

    附一：人工加速老化檢測結果
    附二：中華人民共和國化工行業標準

氯化橡膠防腐涂料

· 1 ． 范圍
     本標準規定了氯化橡膠防腐涂料產品的要求，試驗方法及標志、標簽、包裝。
     本標準適用于氯化橡膠為漆基，加入其它合成樹脂、顏料、溶劑等而制成的氯化橡膠底漆、中間層漆面漆防腐涂料。

·2 ． 引用標準

    下列標準所包含的條文，通過在本標準中引用而構成為本標準的條文。本標準出版時，所示版本均為有效。所有標準都會被修訂，使用本標準的各方應探討使用下列標準最新版本的可能性。
    GB/T 1725 — 79 （ 89 ） 涂料固體含量測定法
    GB/T 1726 — 79 （ 89 ） 涂料遮蓋力測定法
    GB/T 1728 — 79 （ 89 ） 漆膜、膩子干燥時間測定法
    GB/T 1763 — 79 （ 89 ） 漆膜耐化學試劑性測定法
    GB/T 1767 — 79 （ 89 ） 漆膜耐侯性測定法
    GB/T 3185 — 82 （ 89 ） 涂料產品的采樣（ neq ISO 1512 ： 1974 等）
    GB/T 6742 — 86 漆膜彎曲試驗（圓柱軸）（ neq ISO 1519 ： 1973 ）
    GB/T 6753.3 — 86 涂料湮研磨細度的測定（ nqv ISO 1524 ： 1983 ）
    GB/T 9271 — 88 涂料和清漆 標準試板（ eqv ISO 1514 ： 1984 ）
    GB 9278 — 88 涂料試樣狀態調節和試驗的溫濕度（ eqv ISO 3270 ： 1984 ）
    GB/T 9750 — 88 涂料產品包裝標志
    GB/T 9754 — 88 色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜之 20 o 、 60 o 和 85 o 鏡面光澤的測定 （ neq ISO 2813 ： 1978 ）
    GB/T 13491 — 92 涂料產品包裝通則
    GB/T 14522 — 93 機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗方法

·3 ． 要求

    產品性能應符合表 1 的規定。

表 1 性能要求

項 目	指 標
	底漆		中間層漆	面漆
在容器中的狀態	攪拌混合后，與硬塊、呈均勻狀態
細度， μm ≤	60			40
施工性	刷涂無障礙
干燥時間， h 實干 ≤	6
漆膜外觀	漆膜外觀正常
與下道漆的配套性	對下道漆無不良影響				——
遮蓋力 1] ， g/m2 ≤	——				185
層間附著力	無異常
耐彎曲性， mm	6				10
耐鹽水性， 168h	無異常		——
耐堿性， 48h	——		無異常
60 o 鏡面光澤 ≥	——				70
固體含量 2] ， % ≥	50				45
溶劑不溶物， %	35 以上	45 以下			35 以下
溶劑可溶物中氯的定性	存在氯
加速老化試驗， 300h	——				不起泡、不剝落、不開裂、顏色和光澤以內組有輕微變化，白色和淺色粉化程度不大
耐侯性 2），24個月	——				不起泡、不剝落、不開裂、顏色和光澤以內組有輕微變化，白色和淺色粉化程度不大
·1 ） 白色漆     ·2 ） 過去生產的產品，若檢驗結果合格，則認為現在的產品也合格

·4 ． 試驗方法

    4 ． 1 采樣
           產品按 GB 3186 規定進程采樣，樣品應分為兩份，一份密封貯存備查，另一份作檢驗用樣品。
    4 ． 2 試驗條件
          按 GB 9278 規定。
    4 ． 3 試驗樣板的制備
    4 ． 3 ． 1 試驗用地板按 GB/T 9271 的規定進行處理，除另有規定外底板均為鋼板。
    4 ． 3 ． 2 試驗涂漆用量，除另有規定外，磷化底漆為 40g./m²,底漆為 12g/m² ,2, 面漆為 100g/m²。
    4 ． 4 在容器中的狀態
      打開容器用調刀或攪拌，允許容器底部有沉淀，若經攪拌能易混合均勻，則評為“攪拌混合后無硬塊，呈均勻狀態”。
    4 ． 5 細度
      按 GB/T 6753.1 規定進行。
    4 ． 6 施工性
       在約 200mm × 100mm × 1mm 的鋼板上，刷涂試樣（漆膜厚度按產品規定），若無明顯的拉絲、起泡、流掛等現象可判定為“刷涂無障礙”。
    4 ． 7 干燥時間
       按 GB/T 1728 的第 3 章中甲法進行。
    4 ． 8 漆膜外觀
      使用完 4.6 試驗的樣板，于涂完漆后，放置 48h 進行評定。在散射日光下目視檢查涂漆面，若漆膜平整，并且流掛、起泡、發花的程度不大，則認為“漆膜外觀正常”。
    4 ． 9 與下道漆的配套性
      使用做完 4.8 試驗的樣板，對于底漆的試驗，施涂中間層漆，對于中間層漆的試驗，施涂面漆。評定其配套性時，首先應對下一道漆的施涂無障礙，再于涂漆后 48h ，在散射日光下目視檢查涂漆面，若無縮邊、開裂、針孔、剝落和起皺現象，則用指尖進行觸摸，若粘著的程度不大，可認為“對下道漆無不良影響”。
    4 ． 10 遮蓋力
        按 GB/T 1726 的第 2 章中甲法進行。
    4 ． 11 層間附著力
    4 ． 11 ． 1 底漆與中間層漆之間的附著力，按下屬規定進行。
    4 ． 11 ． 1 ． 1 樣板的制備
      在鋼板（約 150mm × 50mm × 0.3mm ）的一面上，涂一道磷化底漆，放置 48h 后涂兩道底漆（間隔 24h ），放置 7d 。然后按 GB/T 14522 規定進行 180h 的加速老化試驗。將做完加速老化試驗的樣板放置 24h, 再涂 1 道中間層漆，放置 24h ，再涂一道面漆，使涂漆面向上、水平放置、干燥 7h 作為試驗樣板，制備三塊試驗樣板。
    4 ． 11 ． 1 ． 2 操作步驟
     ·a) 用吊鉤將試驗樣板掛在保持溫度 50 ± 1 ℃相對濕度 95% 以上的耐濕試驗機中。
     ·b) 24h 后取出，立即將濾紙輕輕地覆于涂漆面，吸除其水分，再放置 1h 。
     ·c) 用刻刀 3] , 的刀尖，在圖 1 示出的試驗樣板的中央部位，以平行于短邊的方向、間隔為 15mm ，切割兩條長約 40mm 的線，切透至試驗樣板的底板。
     ·d) 橫過兩條切割線內區域，在其大致中央部分，以與切割線成直角的方向貼上玻璃膠帶線，盡量不帶入空氣。
     ·e) 使用粘附的玻璃膠帶紙，全長約 75mm 、寬 24mm ，使其在兩條切割線的切割線的外側各超出約 0mm ，將膠帶紙折返 20mm 。將膠帶紙的表面以大拇指用力來回按壓，使膠帶完全附著于漆膜表面上。
      ·f) 快速、以直角反拉膠帶的一端、拉過漆膜表面，檢查拉剝后的漆膜。
    4 ． 11 ． 1 ． 3 評定
      若有兩塊或兩塊以上的試驗樣板的底漆漆膜與中間層漆漆膜之間不發生剝離或沿切割線的剝離寬度在 3mm 以下，則認為“無異常”。
    4 ． 11 ． 2 面漆與中間層漆之間的附著力，按下屬規定進行。
    4 ． 11 ． 2 ． 1 樣板的制備
      在鋼板（約 150mm × 50mm × 0.3mm ）的一面上，施涂一道磷化底漆，放置 4h ，涂一道中間漆，放置 24h ，再涂一道面漆，放置 7d 。然后按 GB/T 14522 規定進行 180h 的加速老化試驗。將做完加速老化實驗的樣板放置 24h ，涂一道中間層漆，放置 24h ，再涂一道面漆，使涂漆面向上、水平放置、干燥 7d ，作為試驗樣板，制備三塊試驗樣板。
    4 ． 11 ． 2 ． 2 操作步驟
      同 4.11.1.2 。
    4 ． 11 ． 2 ． 3 評定
      若用兩塊或兩塊以上的試驗樣板的面漆漆膜與中間層漆漆膜之間不發生剝離或沿切割線的剝離寬度在 3mm 以下，則認為“無異常”。
    4 ． 12 耐彎曲性
      按 GB/T 6742 規定進行。
    4 ． 13 耐鹽水性
       按 GB/T 1763 DE 3.1 中甲法規定進行。
       若三塊試驗樣板中有兩塊或兩塊以上的漆膜看不出剝落、開裂和生銹時，則認為“無異常”。
    4 ． 14 耐堿性
       見 GB/T 1763 規定進行。
       將三塊試驗樣板浸于 0.5%NaOH 溶液后，若有兩塊或兩塊以上的漆膜不出現開裂、剝落、軟化、溶解現象，起泡的打下在 0.1mm 、起泡面積在 0.5% 以下時，則認為浸于堿液“無異常”。
    4 ． 15 60 o 鏡面光澤
       按 GB/T 9754 規定進行。
    4 ． 16 固體含量
       按 GB/T 1725 的第 2 章中甲法進行。
    4 ． 17 溶劑不溶物
    4 ． 17 ． 1 操作
      在已知質量的離心試管中，稱入約 10g( 精確至 0.0001g) 試樣，加入約 20mL 溶劑，用玻璃棒攪勻，溶劑盡量將粘附于玻璃棒上的試樣洗入離心試管，再加溶劑至 40mL ，用離心機將固體和液體分離，倒出離心試管中的上層液體。重復上述操作，每次用 30mL 溶劑，共進行四次離心，其溶劑的組成：第 1 ～ 3 次為二甲苯：甲基異丁基酮（容積比 2 ： 1 ）的混合溶劑，第 4 次為丙酮。
     然后將離心試管底部進入熱水中，用 5 ～ 6 層紗布包裹的木板輕敲試管，使試管內的沉淀物與內壁離開，將試管 104 ～ 110 ℃溫度下烘 2h ，再將其放入干燥器中冷卻至室溫，稱量，求出試管的百分增量，可算出溶劑不溶物量。
    4 ． 17 ． 2 計算
      溶劑不溶物（ % ），按式（ 1 ）計算。
        A （ % ） = × 100 ……………………………………………（ 1 ）
        式中： A ——溶劑不溶物，以質量百分數表示；
                     B ——離心試管的增量值， g ；
                     S ——試樣的質量， g 。
    4 ． 18 溶劑可溶物中氯的定性
      溶劑可溶物中氯的定性，按 4.17.1 規定進行分離，將第 1 次分離后的上層清液倒入蒸發皿中，在水浴中進行加熱，使其大部分揮發，制成濃縮液。然后用圖 2 的裝置將濃縮液約 0.2 ～ 0.5g 、置入試管，用燃燒器緩緩加熱，使之分解。
      在另一支試管（ Φ 15mm ）中放入 5mL 的 0.1mol/L 硝酸銀溶液和約 1mL 濃度為 1mol/L 的硝酸溶液，用玻璃管將分解出的氣體導入其中。邊調節燃燒器，邊使試樣大部分炭化，將加入硝酸銀溶液的試管進行振蕩、混勻。
   若看出有明顯的白色沉淀，則認為“存在氯”。
   4 ． 19 加速老化試驗
      按 GB/T 14522 規定進行。在鋼板（ 15mm × 70mm × 0.8mm ）的一面上，施涂一道磷化底漆，放置 4h ，以規定量涂一道中間層漆，放置 24h ，然后按規定量涂一道面漆，放置 24h ，將板的背面和四周邊緣用死棋進行包涂、封邊。放置 6d ，作為試驗樣板。
    4 ． 20 耐侯性
      GB/T 1767 規定進行。在鋼板（ 150mm × 250mm × 1mm ）的一面上，施涂一道其生產廠指定的有機富鋅底漆，使干燥后的漆膜厚度為 15 ～ 25μm ，放置 48h ，再涂一道底漆，放置 24h ，再涂一道中間層漆。放置 24h ，最后涂一道面漆，放置 7d ，作為試驗樣板。
    本標準所列的全部性能要求項目（耐侯性除外）為型式檢驗項目，其中在容器中的裝他、細度、施工性、干燥時間、漆膜外觀、遮蓋力、 60 o 鏡面光澤、固體含量八項為出廠檢驗項目。在正常生產情況下，每年至少進行一次型式檢驗。自生產之日起，產品貯存期，如檢驗合格，仍可使用。
    5 ．標志、標簽、包裝
    5 ． 1 標志
       按 GB/T 9750 規定進行。
    5 ． 2 標簽
       產品應附有標簽、標明產品的標準號、型號、名稱、數量、質量合格標記、生產廠名及生產日期、批號。
    5 ． 3 包裝
       按 GB/T 13491 規定進行。