陸伯岑 歐伯興（上海開林造漆廠，200000）

 

摘要：通過選用3種黏度相近的氯化橡膠產品：CR-10水相法氯化橡膠、KL-10國產溶劑法氯化橡膠及GW-10進口溶劑法氯化橡膠，進行對比試驗，檢測了3種產品的常規性能，分析了紅外光譜，并分別進行了配漆試驗。結果表明：水相法氯化橡膠的質量指標達到了溶劑法氯化橡膠產品的質量指標，熱穩定性優于國產溶劑法氯化橡膠產品，與進口產品性能相當；配制成涂料的各項性能符合船舶漆產品的技術要求，穩定性與溶劑法產品相當。
關鍵詞：氯化橡膠；水相法；鋁粉防銹漆；面漆；穩定性
中圖分類號：TQ630.7 文獻標識碼：A 文章編號：0253-4312（2005）09-0006-05

1.引言

    氯化橡膠在涂料工業中的應用已有70年的歷史，英國鋼鐵研究協會早在20世紀50年代初期即已開展了氯化橡膠涂料保護水下鋼結構的研究和應用。但由于氯化橡膠本身的制造技術和涂料制造技術的限止，因涂膜太薄無實用性。1960年英國的ICI公司制成了含氯量67%的氯化橡膠，使氯化橡膠的性能有了很大改進。1961年ICI公司又研制成功了氯化橡膠厚膜型涂料，同時無空氣高壓噴涂技術的出現，使氯化橡膠涂料有了突飛猛進的發展。

    由于氯化橡膠涂料具有優良的耐水、耐酸、耐堿、防銹性能，干燥快，施工方便，可在-30°C的低溫條件下干燥等特點，已廣泛在船舶、化工廠、發電廠、煉油廠、鋼鐵廠、水利工程等鋼結構涂裝中作重防腐蝕涂料。

    我國氯化橡膠及氯化橡膠涂料自20世紀60年代起步，上海電化廠（現名上海氯堿集團公司）率先開發成功了氯化橡膠生產技術，上海開林造漆廠研究開發成功了氯化橡膠系列涂料，70年代推廣應用以來取得了很快的發展，并受到防腐蝕行業的普遍歡迎。

    我國采用四氯化碳法生產氯化橡膠的工藝技術由上海發展到了江蘇、浙江、廣東、山東、福建、安徽等地近10家生產企業，年生產能力達到了5000t左右，滿足了國內市場的需要。

    氯化橡膠本身無毒、無臭，對環境無害，但生產過程中使用的四氯化碳則會破壞保護地球的臭氧層，不利于環保。為了保護地球的臭氧層，1995年在聯合國主持下通過了蒙特利爾公約，條約規定了禁止和限止使用破壞地球臭氧層的四氯化碳和氟里昂等物質的規定。我國是該公約的簽字國，從2005年起國家環?？偩指鶕s的規定，停止和限止在氯化橡膠生產過程中使用四氯化碳，在作出一定的補償后停止了大部分氯化橡膠生產廠的四氯化碳的供應，對個別氯化橡膠生產廠實行嚴格的四氯化碳配額制度，過渡至2010年完全停止四氯化碳的使用。

    我國的有關研究機關和企業從20世紀80年代起開始了水相法制造氯化橡膠的探索和研發，以取代四氯化碳制造氯化橡膠的生產工藝。兩者工藝過程差異很大，對比如表1所示。

表1 水相法與四氯化碳溶劑法制造氯化橡膠工藝的主要區別

水相法氯化橡膠生產工藝要點	溶劑法（CCl2）氯化橡膠生產工藝要點
1.采用天然橡膠乳液作為原料，加入適量助劑	1.采用天然橡膠（煙片膠）為原料
2.分離蛋白質、脂肪酸、糖分等雜質	2.二滾機素煉、切片
3.橡膠乳液直接投料至酸性水溶液中	3.天然橡膠在四氯化碳溶劑中溶解
4.氯化反應為微顆粒狀態下的非均相氯化反應	4.氯化反應為分子狀態下的均相氯化反應
5.水洗脫酸	5.萃取法分離四氯化碳
6.中和、水洗、離心脫水	6.水洗、離心脫水
7.干燥	7.干燥
8.篩分包裝	8.篩分包裝

1 .實驗部分

    為使試驗數據有可比性，選用黏度相近（8-12mPa·s）的3種氯化橡膠，不同氯化橡膠樣品編號如表2所示。

表2 氯化橡膠試驗編號

試樣編號	氯化橡膠樣品來源
CR-10	裕隆公司水相法生產氯化橡膠
KL-10	開林用國產溶劑法生產氯化橡膠
GW-10	國外著名廠商溶劑法氯化橡膠

1.1 氯化橡膠常規性能的檢測
    根據制造氯化橡膠涂料的要求，對3種氯化橡膠按原材料技術要求進行了常規性能的檢測。
（1）常規性能檢測
    檢測結果如表3所示。

（2）氯化橡膠液的檢測
    將3種氯化橡膠制成40%二甲苯溶液后測定其細度和固體含量，以觀察是否適合生產要求，結果見表4。

表3 氯化橡膠常規性能試驗

檢驗項目	技術要求	檢驗結果			CR-10的結果評定	檢驗方法
		CR-10	KL-10	GW-10
外觀	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末	符合	目視
溶解性（20%甲苯溶液）	清，無固體微粒	清，無固體微粒	清，無固體微粒	清，無固體微粒	合格	KYJ01
細度/μm	≤40	5	5	5	合格	GB/T1724-1979（1989）
黏度/s	12-15.2	13	13	13.5	合格	GB/T1723-1993.5.3
水分/%	≤0.3	0.01	0.012	0.01	合格	GB/T606
氯含量/%	≥60	65.8	60.4	60.0	合格	滬Q/HG6-12
熱穩定性	≥20min（剛果紅試紙不變色）	30min試紙不變色	20min試紙1/2變色	30min試紙不變色	合格	KYJ42

表4 氯化橡膠液試驗

檢驗項目	技術要求	檢驗結果			CR-10的結果評定	檢驗方法
		CR-10	KL-10	GW-10
細度/μm	≤40	5	5	5	合格	GB/T1724-1979（1989）
固體含量/%	43-47	45.7	44.8	44.6	合格	KYJ49

    水相法氯化橡膠的9個項目常規性能符合技術要求并達到了溶劑法氯化橡膠的技術水平。

1.2 紅外光譜的檢測
    以AVATAR-330傅里葉紅外光譜儀對3種氯化橡膠進行了測定，紅外光譜圖如圖1-6。
    由圖1-3為一組的純氯化橡膠紅外光譜圖，以及由圖4-6為另一組的白色氯化橡膠面漆的紅外光譜圖，可以觀察到水相法氯化橡膠的紅外光譜圖與國產四氯化碳溶劑法氯化橡膠的紅外光譜圖極為相似，與進口氯化橡膠的紅外光譜圖基本相同。表明3種氯化橡膠的分子結構和組成基本相同。

1.3 配漆試驗
    根據氯化橡膠涂料的用途，選擇有代表性的615氯化橡膠鋁粉防銹漆和J43-32（667）白色氯化橡膠面漆制備涂料樣品，涂料樣品的試驗項目參照GB/T6745船殼漆通用技術條件、GB/T13351船底防銹漆通用技術條件、HG/T2798氯化橡膠防腐涂料產品標準的規定進行。

圖1 水相法氯化橡膠紅外光譜圖

圖2 國產四氯化碳溶劑法氯化橡膠紅外光譜圖

圖3 進口四氯化碳溶劑法氯化橡膠紅外光譜圖

圖4 水相法氯化橡膠白漆紅外光譜圖

圖5 國產溶劑法氯化橡膠白漆紅外光譜圖

圖6 進口溶劑法氯化橡膠白漆紅外光譜圖

1.3.1 氯化橡膠鋁粉防銹漆試驗
    以3種不同的氯化橡膠在其他原材料相同的情況下制備了615氯化橡膠鋁粉防銹漆，為提高和改善涂料的穩定性等常規性能，在水相法氯化橡膠防銹樣品中加入了1%左右的小分子環氧樹脂。然后按不同檢驗項目要求制備樣板，進行表5中的各項涂料性能的檢測。

1.3.2 白色氯化橡膠面漆性能試驗
    以3種不同氯化橡膠在其他原材料相同的情況下制備J43-32（667）白色氯化橡膠面漆，為提高涂料穩定性，在水相法氯化橡膠白色面漆樣品中加入了1%左右的小分子環氧樹脂。按不同檢驗項目要求制備樣板，進行表6中各項涂料性能檢測。

1.3.3 氯化橡膠穩定性試驗
    氯化橡膠本身以及由其制造的涂料的貯存穩定性是水相法氯化橡膠制造工藝中的一個難題，是20世紀80年代末及90年代水相法氯化橡膠未能取得成功的原因。因此本次試驗對水相法制造的氯化橡膠本身及涂料的貯存穩定性，著重進行了試驗。除用剛果紅試紙測定氯化橡膠的熱穩定性和氯化橡膠二甲苯溶液穩定性外，主要是將氯化橡膠制成含有鋁粉的防銹漆和白色面漆，在（50±2）°C的恒溫箱中進行貯存穩定性的試驗。
    （1）氯化橡膠熱穩定性及其二甲苯溶液的穩定性試驗
    試驗中對于氯化橡膠本身穩定性除采用剛果紅試紙測定熱穩定性的方法外，還將水相法氯化橡膠和參照氯化橡膠樣品制備成40%的氯化橡膠溶液，封閉在磨口玻璃瓶中，放置在室內日光照射，觀察氯化橡膠液的變化情況。通過這2種不同的方法，觀察其穩定性（見表7）。
    熱穩定性試驗結果表明：水相法氯化橡膠在100°C水浴加熱條件下，30min試紙不變色，表示無HCl氣體析出，達到了進口氯化橡膠的熱穩定性的性能。
    （2）氯化橡膠涂料穩定性試驗
    上海開林造漆廠的穩定性指標為涂料樣品在（50±2）°C恒溫箱貯存60d，涂料黏度變化不應超出指標范圍。本次（50±2）°C恒溫貯存穩定性試驗延長至120d，試驗數據表明CR-10水相法氯化橡膠具有很好的穩定性，與四氯化碳溶劑法氯化橡膠相同（見表8）。

表5 氯化橡膠鋁粉防銹漆性能試驗

檢驗項目	技術要求	檢驗結果			CR-10的結果評定	檢驗方法
		CR-10	KL-10	GW-10
顏色和外觀	銀白色	銀白色	銀白色	銀白色	符合	目視
黏度/s	80-120	118	106	104	合格	GB/T1723-1993.5.3
干燥時間
表干/min, ≤	25	12	12	14	合格	GB/T1728-1979(89).2(乙)
實干/h, ≤	4	4	4	4	合格	GB/T1728-1979(89).3(甲)
附著力/級 ≤	2	1	1	1	合格	GB/T1720-1979(89)
柔韌性/mm, ≤	2	1	1	1	合格	GB/T1731-1993
耐沖擊性/cm	50	50	50	50	合格	GB/T1732-1993
耐鹽水性 1	≥21d漆膜無脫落,允許銹蝕面積不超過5%	60d漆膜完好	60d漆膜完好	60d漆膜完好	合格	GB/T1763-1979(89).3.(1)
耐水性 1	≥21d漆膜無剝落、不起泡、不生銹	60d漆膜完好	60d漆膜完好	60d漆膜完好	符合要求	GB/T1733-1993
耐鹽霧性 2	≥200h漆膜不起泡、不脫落、無銹蝕	500h漆膜無起泡、銹蝕	500h漆膜完好	500h漆膜銹點2個	合格	GB/T1771-1991
施工性	噴涂無障礙（無明顯的拉絲，氣泡，流掛現象）	噴涂，刷涂無障礙	噴涂，刷涂無障礙	噴涂，刷涂無障礙	合格	HG/T2798.4.6
貯存穩定性[試驗溫度(50±2)°C]	≥60d,對比試驗,觀察貯存期內黏度變化	120d黏度95s	120d黏度86s	120d黏度88s	黏度變化在正常范圍內	GB/T1723-1993.5.3

    1-膜厚為（45+5）μm，2-配套體系膜厚：防銹漆為≥80μm，面漆為≥80μm。

表6

檢驗項目		技術要求	檢驗結果<			CR-10的結果評定	檢驗方法
			CR-10	KL-10	GW-10
顏色和外觀		白色，漆膜平整	白色，漆膜平整	白色，漆膜平整	白色，漆膜平整	符合	目視
黏度/s		50-120	59	112	90	合格	GB/T1723-1993.5.3
干燥時間	表干/min, ≤	13	10		12	合格	GB/T1728-1979(89).2(乙)
	實干/h, ≤	4	4		4	合格	GB/T1728-1979(89).3(甲)
細度/μm, ≤		40	25	20	30	合格	GB/T1724-1979(89)
附著力/級 ≤		2	1	1	1	合格	GB/T1720-1979(89)
層間附著力/mPa, ≥		3.0	5.2	5.6	5.3	合格	GB/T5210-1985
柔韌性/mm, ≤		1	1	1	1	合格	GB/T1731-1993
耐沖擊性/cm, ≥		40	45	45	40	合格	GB/T1732-1993
固體含量/%, ≥		50	66	63	64	合格	KYJ19
耐鹽水性 1		≥120h起泡面積不超過10%	720h漆膜無起泡	720h漆膜無起泡	720h漆膜無起泡	合格	GB/T1763-1979(89).3.(1)
耐鹽霧性 2		≥200h漆膜不起泡、不脫落、無銹蝕	778h漆膜完好	778h漆膜完好	778h小銹點1個	合格	GB/T1771-1991
耐水性 1		≥10d漆膜應無剝落，起泡和生銹	60d漆膜完好	60d漆膜完好	60d漆膜完好	適用	GB/T1733-1993
施工性		噴涂無障礙（無明顯的拉絲，氣泡，流掛現象）	噴涂，刷涂無障礙	噴涂，刷涂無障礙	噴涂，刷涂無障礙	合格	HG/T2798.4.6
貯存穩定性[試驗溫度(50±2)°C]		≥60d,對比試驗,觀察貯存期內黏度變化	120d黏度51s	120d黏度96s	120d黏度82s	黏度變化在正常范圍內	Q/GHTD104黏度測定

    1-膜厚為（45+5）μm，2-配套體系膜厚：防銹漆為≥80μm，面漆為≥80μm。

表7 氯化橡膠穩定性試驗

檢驗項目	要求	檢驗結果
		CR-10	KL-10	GW-10
熱穩定性	≥20min剛果紅試紙不變色	30min試紙不變色	20min試紙1/2變色	30min試紙不變色
溶液及光照試驗	40%二甲苯溶液，不變色或略變色	溶解時少量有機顆粒析出，放置5個月由淺黃變成深褐色，并有少量絮狀沉淀物析出	放置5個月由淺變深，較CR-10略輕	放置5個月基本不變色

表8 氯化橡膠涂料貯存穩定性試驗

檢驗項目	氯化橡膠鋁粉防銹漆			白色氯化橡膠面漆
	CR-10	KL-10	GW-10	CR-10	KL-10	GW-10
黏度指標（涂4-杯）/s	80-120	80-120	80-120	50-120	50-120	50-120
初始黏度（涂4-杯）/s	118	106	104	59	112	90
（50±2）°C恒溫貯存120d后黏度（涂4-杯）/s	95	86	88	51	96	82
貯存后涂料變色情況				變黃并略顯紅色	輕度變黃	未黃變

2. 結果與討論

（1）表3和表4中的檢測數據表明，水相法氯化橡膠的質量指標達到了現用的國產氯化橡膠及國外的四氯化碳溶劑法氯化橡膠的質量指標。
（2）表3中的“熱穩定性”數據表明，水相法氯化橡膠的熱穩定性30min以上剛果紅試紙不變色，優于國產溶劑法氯化橡膠，與進口的四氯化碳溶劑法氯化橡膠相同。
（3）由純氯化橡膠以及白色氯化橡膠面漆的紅外光譜圖可知，水相法氯化橡膠的紅外光譜圖與國產四氯化碳溶劑法氯化橡膠的紅外光譜圖極為相似，與進口氯化橡膠的紅外光譜圖基本相同，表明3種氯化橡膠的分子結構和組成相同。
（4）表5和表6中的試驗數據表明，用水相法氯化橡膠制成的涂料，其外觀、黏度、細度、干性、附著力、柔韌性、耐沖擊性等常規性能，符合上海開林造漆廠船舶漆產品的技術要求，與國產和進口的四氯化碳溶劑法制造的氯化橡膠性能相當。
（5）從表5和表6中的試驗數據表明，水相法氯化橡膠制成的防銹漆和面漆的耐鹽水性、耐水性、耐鹽霧性和施工性等性能符合船舶漆的技術要求。與國產和進口的四氯化碳溶劑法制造的氯化橡膠性能相當。
（6）貯存穩定性試驗結果表明，以水相法工藝制備的CR-10氯化橡膠鋁粉防銹漆和面漆的黏度變化幅度均在正常范圍之內，制漆后的貯存穩定性與溶劑法氯化橡膠相當。

3. 結語

      水相法氯化橡膠生產工藝不使用傳統工藝中的四氯化碳，符合蒙特利爾公約禁止和限止使用四氯化碳的要求。
      水相法氯化橡膠生產工藝中所用的原料和氯化反應過程不同，并在反應中引入了助劑。因此水相法氯化橡膠與傳統的四氯化碳溶劑法氯化橡膠有一定的區別。在制造涂料的應用中不能簡單替代，配方須作適當的調整。

參考文獻

      [1] 涂料工藝編委會.涂料工藝.北京:化學工業出版社,1997
      [2] Z.W威克斯.經捋良,姜英濤譯.有機涂料科學和技術.北京:化學工業出版社,2003